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金路,刘永,匙芳廷,卢喜瑞,阴金玉,魏贵林,安鹏,张硕,龚籽月,刘德建,文攀.过渡金属离子(Fe³⁺,Co²⁺,Ni²⁺)和UO₂2+与不同取代基偕胺肟络合机理的理论研究[J].南华大学学报(自然科学版),2017,31(4):101~106.[JIN Lu,LIU Yong,CHI Fang-ting,LU Xi-rui,YIN Jin-yu,WEI Gui-lin,AN Peng,ZHANG Shuo,GONG Zi-yue,LIU De-jian,WEN Pan.Theoretical Study of Transition Metals (Fe³⁺,Co²⁺,Ni²⁺) and UO₂²⁺Complexation with Different Substituent Amidoximes[J].Journal of University of South China(Science and Technology),2017,31(4):101~106.]

过渡金属离子(Fe³⁺,Co²⁺,Ni²⁺)和UO₂2+与不同取代基偕胺肟络合机理的理论研究

Theoretical Study of Transition Metals (Fe³⁺,Co²⁺,Ni²⁺) and UO₂²⁺Complexation with Different Substituent Amidoximes

投稿时间：2017-10-30

DOI：

中文关键词: 偕胺肟不同取代基 UO₂²⁺ 过渡金属热力学参数

英文关键词:amidoxime different substituents amidoximate UO₂²⁺ transition metals the thermodynamic parameters

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21401152);核废物与环境安全国防重点学科实验室预研基金(15yyhk08);核废物与环境安全国防重点学科实验室团队项目(14tdhk01);四川省教育厅项目(16ZB0134)

作者	单位
金路	西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室,四川绵阳 621010 南华大学湖南省铀尾矿库退役治理工程技术研究中心,湖南衡阳 421001
刘永	南华大学湖南省铀尾矿库退役治理工程技术研究中心,湖南衡阳 421001
匙芳廷	西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室,四川绵阳 621010
卢喜瑞	西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室,四川绵阳 621010
阴金玉	西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室,四川绵阳 621010
魏贵林	西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室,四川绵阳 621010
安鹏	西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室,四川绵阳 621010
张硕	西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室,四川绵阳 621010
龚籽月	西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室,四川绵阳 621010
刘德建	西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室,四川绵阳 621010
文攀	西南科技大学核废物与环境安全国防重点学科实验室,四川绵阳 621010

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中文摘要:

偕胺肟基对铀酰离子具有很强的络合能力及较高的选择性,目前已成为海水提铀吸附材料研究的热点.本文运用阿姆斯特丹密度泛函(Amsterdam density functional,简称ADF)方法研究了UO₂²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Co²⁺与不同取代基(—OH,—NH₂,—H,—F,—CF₃)偕胺肟的络合反应.密度泛函理论(density functional theory,简称DFT)对这些配位化合物的几何结构进行优化和相关热力学参数的计算与收集.从键能强弱方面分析,不同取代基偕胺肟螯合的基本趋势都是Fe³⁺最稳定的,而UO₂²⁺螯合是最不稳定的.从热力学角度分析,表明偕胺肟最容易与UO₂²⁺和Co²⁺进行螯合,而取代基为—CF₃的偕胺肟最难与UO₂²⁺和Co²⁺进行螯合.在液相环境中不同取代基偕胺肟与UO₂²⁺和Co²⁺离子螯合的稳定顺序均为—NH₂>—OH>—H>—F>—CF₃.在η²构型中,偕胺肟比其他取代基偕胺肟更稳定,其中UO²⁺₂与氨基偕胺肟螯合过程中的ΔG(吉布斯自由能变)最低为-646.65 kJ/mol.

英文摘要:

With the strong complexation ability and high selectivity for uranyl ions,the amidoxime(AO) fibers have become a hotspot in the research of adsorption materials for uranium extraction from seawater.The theoretical calculation results were persented by using density functional theory with Amsterdam density functional (ADF) 2013 program.This study investigates the electronic effects of different substituents amidoximate ligands(—OH,—NH₂,—H,—F,—CF₃) bound to the UO₂²⁺,Fe³⁺,Ni²⁺,Co²⁺.Density functional theory calculations have been performed on a series of (UO₂²⁺,Fe³⁺,Ni²⁺,Co²⁺)-amidoximate derivatives to investigate their structural optimization and thermochemical properties.From analysis of bond energy,the data show that for the basic trend to different substituents amidoxime chelated Fe³⁺ is the most stable relatively with UO₂²⁺ chelation which is the most unstable.The calculation results of thermochemical properties indicates that AO—NH₂ adsorbent is easier to chelate with UO₂²⁺ and Co²⁺,while AO—CF₃ adsorbent is the harder one to chelate.From the thermodynamic (ΔG) analysis,different substituents amidoxime chelate on Co²⁺ and UO₂²⁺ ion substitution sequence is —NH₂>—OH>—H>—F>—CF₃ which indicates the AO—NH₂ can be the first to chelate with Co²⁺,UO₂²⁺ in the seawater.The theoretical results establish AO—NH₂ are more stable than other substituents amidoximate ligands and the Gibbs free energy of Ni(AO—NH₂)₂ are found to be -646.65 kJ/mol in the η² motif.

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